Abp Luis Mariano Montemayor urodził się w Buenos Aires 16 marca 1956 roku. Przyjął święcenia kapłańskie 15 listopada 1985 roku z rąk ówczesnego arcybiskupa stolicy Argentyny, kard. Juana Carlosa Aramburu. Po uzyskaniu doktoratu z prawa kanonicznego wstąpił 1 lipca 1991 do służby dyplomatycznej Stolicy Apostolskiej i pracował w Etiopii, Brazylii i Tajlandii.

19 czerwca 2008 roku papież Benedykt XVI wyniósł go do godności arcybiskupa tytularnego Illici i mianował nuncjuszem apostolskim w Senegalu, Republice Zielonego Przylądka i Gwinei Bissau, a także delegatem apostolskim w Mauretanii. Sakry udzielił mu ówczesny sekretarz ds. stosunków z państwami, abp Dominique Mamberti (obecnie kardynał i prefekt najwyższego Trybunału Sygnatury Apostolskiej), a jednym z współkonsekratorów był ówczesny arcybiskupi Buenos Aires, kard. Jorge Mario Bergoglio, SJ – obecnie papież Franciszek.

22 czerwca 2015 roku Ojciec Święty mianował go nuncjuszem apostolskim w Demokratycznej Republice Konga, a 27 września 2018 swoim przedstawicielem w Kolumbii.